化工原料AC发泡剂

2017-06-09

  AC发泡剂, 即偶氮二甲酞胺, 它可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酞胺及各种橡胶的发抱剂。常压发泡, 加压发泡均可适用。它具有发气量大、气泡均匀、无污染、所产生的气体无毒、对设备不腐蚀、容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点, 是应用最广泛的高效发泡剂之一。AC发泡剂一直是泡沫材料生产厂家首选的化学发泡剂, 即使在新产品不断涌现的今天, A C是该领域内生产和消费量最大的品种。

  1.发泡剂Ac的结构及性质

  化学组成: 偶氮二甲酞胺

  结构式:

  

发泡剂Ac结构式


  分子式:C2H4N4O2

  分子量:116

  比重: 1.65μμμμ

  平均粒径μ(筛选法) : 3-8

  PH 值: 6 一7

  分解温度: 195℃ -200℃

  发气量(ml/ g ) : 220-250

  灰份(%) : 0.1

  水份(≤%):0.3

  外观: 淡黄色粉未‘

  Ac发泡剂在不同溶剂中的溶剂度:

溶剂

甲醇

二甲基亚矾

二甲基甲酞胺

甲乙酮

甲苯  

溶解度 

<0.1

<0.1

3.9

0.3

<0.1

<0.1  

  偶氮二甲酰胺,分子式 (H2NOCN=NCONH2),淡黄色的粉末。溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和碱溶液,不溶于酸、醇、酮、苯、汽油和水。AC发泡剂分解温度较高,加热至195℃,则缓慢分解,其分解过程放热,促使AC迅速分解。分解温程短,反应灵敏,使用时气体不易损失。分解的气体组成为氮气、一氧化碳、二氧化碳和少量氨,发气量≥200ml/g,是一种良好的发泡剂。

  2.AC发泡剂发泡机理

  发泡即预先把易于热分解的化合物热分解形发泡剂添加到高分子材料中,然后以略高于化合物分解温度的温度挤出,利用伴随化合物的分解反应所产生的气体使高分子材料发泡。化学发泡剂在挤塑前与聚合物混和,在挤塑时的高温下发生化学反应而形成一些副产品,这些副产品会在聚合物基体中形成晶核,在绝缘体挤出时,会在聚合物熔体中产生气泡。

  AC是一种分解时放热的发泡剂,分解化学反应比较复杂,与分解的范围及周围的介质(即被发泡的塑料配方)有关。

  热分解主要反应为:

  

AC发泡剂热分解反应


  

AC发泡剂热分解反应


  气态产物:主要是氮气和一氧化碳,还有少量的异氰酸(温度较低时)和氨气(温度较高时)。

  升华固体:氰尿酸、三聚异氰酸、脲。

  分解残余物:未升华的三聚氰酸、联二脲、脲唑。

  影响AC分解的因素

  (1)温度

  AC分解速度取决于温度。等温条件下,AC的分解有明显的诱导期。在高温下的产气量较高。

  (2)活化剂和其他组分活化

  尽管AC的实际分解温度比较高,但是它仍适用于发泡PVC及其他加工温度较低的聚合物。当AC与一些添加剂混配时,其分解温度可降低至150℃,这使得AC很适于一些特殊的用途。适合此用途的其他化学品还有很多,如醇、脲、胺,某些特殊的有机酸和碱,少数填料和颜料等。

  (3)细度

  AC分解特性不仅受活化剂浓度的影响,而且与AC的粒径有关。其原因是热分解反应是在非均相系统中进行的,细粒径ADC比粗粒径ADC对活化剂更敏感。

  (4)抑制剂

  除了可加速AC分解的活化剂外,还有一些可与活化剂相互作用的化合物。这意味着,采用抑制剂延缓已被活化的AC的热分解。工业上一种称为“化学压花”的工艺就是利用这种效应。采用此过程制造的半成品已用于地板、墙壁覆盖物及发泡乙烯基墙纸。有效的抑制剂包括二羧酸、三羧酸和它们的酸酐及某些苯并三唑衍生物。

  3.AC发泡剂的生产制备:

  AC发泡剂的制备主要分以下三步:

  1.制备AC 发泡剂的主要原料——水合肼,原料水合肼的制备方法很多,主要有以下几种:

  (1) 拉希法:以氨气、氯气和氢氧化钠来制备水合肼。

  其反应原理为:

  NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH

  NH2Cl+NH3+NaOH→N2H4·H2O+NaCl

  总反应为:2NH3+NaClO→N2H4·H2O+NaCl

  副反应:N2H4·H2O + 2NH2Cl→2NH4Cl+ N2↑

  (3)甲酮连氮法:以氨气、氯气、氢氧化钠和丙酮来制备水合肼。将氯气和氢氧化钠产的次氯酸钠与氨反应,生成的酮连氮中间产物在高压下水解为水合肼。

  反应式为:

  2NH3+NaClO+2CH3COCH3 →(CH3) 2C=N-N=C(CH3)2+NaCl+3H2O

  (CH3)2C=N-N=C(CH3) 2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3

  (4) 双氧水法:以氨气、双氧水和丁酮来制备水合肼。

  反应式为:

  2NH3 +H2O2 +2R1COR2 +R3CN→R1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O

  R1R2C=N-N=CR1R2+3H2O→N2H4·H2O+2R1COR2

  2.以水合肼制备中间体联二脲,生产联二脲主要有两种方法:碱法和酸法。

  酸法以粗水合肼和尿素在酸性条件下经中和、缩合制备联二脲。酸法反应速度快,能耗低,反应收率高,强酸条件对设备的腐蚀大,并且产生大量的酸性废水,污染严重。

  弱碱法是用酮连氮法或过氧化氢法制备的水合肼和尿素在弱碱条件下反应制备联二脲,碱法生产的联二脲产品分类细、质量稳定;原料消耗少、能源消耗低;资源可以综合利用。

  3.氧化联二脲制备发泡剂AC。目前使用的主要有以下几种:

  (1)氯气氧化,是目前最常用的的方法。

  用溴化钠或溴素作为催化剂,反应温度≤50℃,用氯气氧化联二脲制备偶氮二甲酰胺。此法最大的优点是生产成本低、原料易得、工艺简单等。缺点是反应剧烈难控制,生产过程中有氯气和盐酸逸出,使操作环境变得恶劣,且污染环境。

  (2)次氯酸钠氧化

  在氯气氧化基础上开发了次氯酸钠氧化工艺,即在五氧化二钒催化下,用次氯酸钠氧化联二脲合成偶氮二甲酰胺。此法易控制,环境污染小,钒催化剂可以重复使用,降低了成本。

  (3)双氧水氧化

  双氧水法溴或碘作催化剂,反应温度15~55℃,氧化联二脲,生产工艺清洁,无污染、无副产品、产品品质好、易控制。

  (4)电解氧化工艺

  电化学法氧化联二脲制备偶氮二甲酰胺。最新研究采用夹层玻璃单液电解槽,铂片作阳极,不锈钢板作阴极,在32~37℃的温度下电解联二脲,制备了AC发泡剂,产率达96%,产品纯度达99%,电流效率为94%。电化学反应可以在较低的温度下进行,整个反应体系较清洁,生产过程对环境无污染。

  目前制备偶氮二甲酰胺的过程的三步法工艺流程长,复杂,能耗高,改进空间很大。下面先容河北工业大学最近研发的双氧水法制备AC发泡剂,工艺如下:

  此法用双氧水法制备丁酮连氮,然后丁酮连氮溶液和尿素、水一步合成法制备联二脲,然后联二脲再经双氧水氧化制得发泡剂AC。双氧水法制备AC副产物只有水,反应终点易控制,生产工艺相对尿素法危险性低。中间产物联二脲的制备用直接合成法简化工艺,缩短反应流程,降低能耗,副产物少,对环境污染小,是一条绿色生产工艺。

  制备过程也是分为三步,第一步是双氧水法制备丁酮连氮,第二步缩合制备联二脲,第三步是氧化联二脲制备发泡剂AC。

  1.合成丁酮连氮的反应原理可分为以下三步:酮和氨反应生成酮亚胺;酮亚胺在酰胺作用下从过氧化氢中获取一个氧原子成为活泼的噁丙啶;噁丙啶与氨继续反应生成腙,腙与与酮反应生成酮连氮

  制备丁酮连氮反应方程式:

  


  2.丁酮连氮和水、尿素反应制备联二脲,其反应是丁酮连氮先水解为腙,腙继续水解为水合肼,水合肼和尿素再缩合反应生成联二脲

  反应方程式:

  

AC发泡剂反应方程式


  3. 联二脲在碘催化下,用双氧水氧化联二脲生成发泡剂AC

  反应方程式:

  

反应方程式


  4.发泡剂AC 的改性

  AC发泡剂原粉的应用有以下几个缺点:

  (1)分解温度和交联剂的交联温度有差异,易使其发泡倍率低,泡孔不均匀。

  (2)AC的分解温度和发泡制品的分解温度及软化温度有差异。

  一些橡胶和烯烃树脂的分解温度及软化温度较低,而AC分解温度较高,使用AC发泡剂进行发泡时,须提高加工温度,高温容易使这些橡胶和树脂发泡制品变色、老化等。

  (3)分解速度过快

  AC发泡剂的分解是强放热反应,突发性强,分解速度快,对于结构泡沫制品要求发泡分解缓慢,易造成局部过熟,使得制品产生开孔泡沫和破裂。

  (4)分解产物中有微量残渣

  AC发泡剂分解时,还会产生微量的聚氰酸、脲唑等固体残渣,构成白色粉末或粘稠状的沉积物,影响产品的质量。

  (5)粒径过大且分布过宽

  一般AC发泡剂原粉平均粒径约为12μm左右,其粒径分布约在0.01~52μm,粒径分布太宽易造成发泡制品的孔径过大且不均匀。

  (6)易附聚成团

  AC发泡剂由于易吸湿和静电作用,极易附聚成团。当直接将AC发泡剂和液状或糊状的聚合物混合,会产生大量的附聚。发泡时,未分散的颗粒分解时会产生空洞或大气窝,在制品的表面产生麻点,影响产品质量。

  为解决AC发泡剂的上述几个缺点,使其发挥更大的作用,可以通过改性解决。改性ADC的发泡剂是对纯的发泡剂应用不足的补充,通过对发泡剂的发气量、粒径、分解温度及分解速度进行优化或专用化,其改性途径主要包括:

  (1)对发泡剂粒径的改变途径

  在AC发泡剂的生产过程中,添加其它助剂,以降低ADC的平均粒径,缩小其粒径分布宽度及增加其发气量。或采用机械方法对ADC发泡剂进行超微粉碎,或将ADC溶于某种溶剂后重新结晶,该法可以获得接近纳米级的ADC发泡剂。

  (2)改变ADC发泡剂的发气量和分解温度

  在AC发泡剂原粉中加入一种或几种不同类型的发泡剂以改变纯AC的分解温度和分解速度。

  虽然AC的生产工艺不断改进, 并取得了一定成效, 但与一些先进国家相比,生产技术都还落后。因此,要重视A C 品种开发与研究, 要研制更多品种适用于各类型的发饱, 高质量的改性的专用A C。各生产厂家也要在技术革新、改革挖潜、降低消耗、改善环境、发展品种上多作努力。

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